随着工业化和城市化的快速发展,水体污染问题日益严重,特别是挥发性有机物(VOCs)的排放会对水生生态系统和人类健康构成严重威胁,其对人的影响主要为:导致皮肤过敏,刺激呼吸道,使人感觉头晕、乏力,甚至致癌[1]。因此,准确、高效地检测水中VOCs至关重要。本文采用吹扫捕集/气相色谱-质谱法测定生活饮用水中27种VOCs,该方法操作简便,稳定性强,结果准确且快速,可直接用于测定分析生活饮用水[2]。
气相色谱-质谱联用仪,Agilent 7890A-5975C;色谱柱,DB-VOC,60 m×0.20 mm×1.12μm;衬管,Agilent 5190-2295(有毛);吹扫捕集装置,可进样25 mL;甲醇,色谱级;抗坏血酸,分析纯;盐酸溶液,1+1;氯乙烯标准溶液,100μg/m L;54种VOCs标准溶液,2.0 mg/mL;氟苯,2.0 mg/mL;4-溴氟苯,2.0 mg/mL;1,2-二氯苯-D4,2.0 mg/mL;载气,高纯氦气99.999%[3]。
进样量为25 mL;吹扫温度为室温;吹扫时间10 min;吹扫流量30 mL/min;捕集温度为室温;解析温度为280℃;解析时间3 min;烘烤温度为300℃;烘烤时间5 min[4]。
气化室温度为180℃;柱温初始温度35℃,保持5 min,再以6℃/min速率升温到150℃,保持4 min,再以20℃/min速率升温至235℃,保持2 min;柱流量为1.0 mL/min(高纯氦气);分流比为20∶1。
离子源,电子轰击源(EI);离子化能量为70 eV;离子源温度为230℃;接口温度150℃;电子倍增电压与调谐一致;扫描宽度为35~300 amu;扫描方式为全离子扫描(Scan);定量离子和特征离子见表1。
注:氟苯和4-溴氟苯为内标物,1,2-二氯苯-D4为回收率指标物。
用水样将样品瓶与瓶盖清洗至少3次后方可采集样品。采样时,应使水样在瓶中溢流出一部分,且不留气泡。
对于不含余氯的样品,每40 mL水样中加入4滴4 mol/L的盐酸溶液作固定剂,以防止水样中发生生物降解,确保盐酸中不含痕量有机杂质。对于含余氯的样品,在样品瓶中先加入抗坏血酸(每40 mL水样加25 mg),待瓶中充满水样并溢流后,每40 mL样品中加入1滴4 mol/L盐酸溶液,调节样品pH<2,再密封样品瓶,并注意垫片的聚四氟乙烯(PTFE)面朝下。
采样后,需将样品于0~4℃冷藏保存,样品存放区域不得存在有机物干扰,保存时间为12 h。
标准溶液中VOCs的质量浓度分别为0.40、2.0、5.0、10、20、40μg/L(间、对-二甲苯为0.80、4.0、10、20、40、80μg/L),内标的质量浓度为5μg/L,回收率指示物的质量浓度为5μg/L。以峰面积为纵坐标、质量浓度为横坐标,绘制标准曲线。
目标物质的标准色谱见图1。
氯乙烯,5.981 min;1,1-二氯乙烯,9.724 min;二氯甲烷,10.504 min;顺-1,2-二氯乙烯,11.625 min;反-1,2-二氯乙烯,13.554 min;三氯甲烷,14.028 min;1,2-二氯乙烷,15.553 min;四氯化碳,15.812 min;苯,15.888 min;氟苯,16.385 min;三氯乙烯,17.430 min;二氯一溴甲烷,17.915 min;甲苯,20.214 min;1,1,2-三氯乙烷,20.544 min;一氯二溴甲烷,21.658 min;四氯乙烯,21.895 min;氯苯,23.449 min;乙苯,23.773 min;间、对-二甲苯,24.038 min;苯乙烯,24.934 min;邻-二甲苯,24.997 min;三溴甲烷,25.245 min;异丙苯,26.054 min;4-溴氟苯,26.384 min;1,4-二氯苯,29.774 min;1,2-二氯苯-D4,30.670 min;1,2-二氯苯,30.722 min;1,2,4-三氯苯,33.974 min;六氯丁二烯,34.465 min;1,2,3-三氯苯,34.781 min。
根据各被测组分定量离子的峰面积,从对应工作曲线算出对应被测组分的质量浓度。若水样经稀释后测定,则应乘以稀释倍数。
测定氯乙烯0.300 0μg/L、其他均为0.100 0μg/L的纯水加标样品,完全按照方法中规定的步骤平行测定7次,结果见表2。
注:图中每个峰上标值为出峰时间。
本实验室用实际水样加标,加标浓度为4.00~32.00μg/L,各组分加标后的水样分别测定7次,其相对标准偏差和回收率见表3。
测定自配合成样品,结果见表4。
对吹扫捕集/气相色谱-质谱法测定生活饮用水中27种VOCs进行定性分析、定量分析、精密度、准确度测试。结果表明:27种VOCs可完全分离并准确定量,精密度在0.3%~9.6%范围内,准确度在73.0%~109%范围内。27种VOCs的测定下限全部优于生活饮用水标准检验方法[5]中规定的下限。
综上所述,采用吹扫捕集/气相色谱-质谱法测定生活饮用水中27种VOCs,操作简便,结果准确、快速,有机试剂用量小,对实验环境和人员危害小,可满足测定需求。
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