我国是农业生产大国，为提高农作物的产量以保证人民群众的生活需要，在农业生产过程中常常大量使用低毒低残留有机磷农药防治病虫杂草对农作物的影响。在农业生产过程中，常通过喷洒的方式使用有机磷农药，大部分有机磷农药会因沉降、降雨等进入土壤中，并随着土壤水分的挥发而污染地表水和环境空气[1]。人们误食被有机磷农药污染的农作物后，会出现震颤、呼吸麻痹、精神错乱和语言失常等神经中毒症状[2]。因此，对土壤中有机磷农药残留的分析具有重要的现实意义。

土壤中有机磷农药的分析常采用气相色谱法或气相色谱质谱法，但分析前需对土壤样品进行提取净化[3,4][3,4]。目前，土壤中有机物的前处理常采用液液萃取、固相萃取和索氏提取等，但前处理操作繁琐，有机试剂消耗量较多，易对外环境造成污染[5][6][7]。QuEChERS方法以前处理步骤快速简便、有机试剂用量少和价格低廉等特点，广泛应用于食品环境等有机物农药残留分析的前处理[8]。本实验采用QuEChERS方法提取、净化土壤样品，建立了气相色谱质谱同时测定土壤中速灭磷、灭克磷、皮蝇磷、安硫磷、对硫磷、地胺磷、溴苯磷、苯硫磷残留的方法，方法操作简便，测试结果准确。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

GC-MS QP2010型气相色谱质谱联用仪（日本岛津）；AB135S型电子天平（瑞士梅特勒托利多）；Allegra X-12型台式离心机（贝克曼库尔特）；ZX-DC型水浴式氮吹仪（北京众信佳仪）；UPR-II-TN型纯水机（四川优普）。

速灭磷、灭克磷、皮蝇磷、安硫磷、对硫磷、地胺磷、溴苯磷、苯硫磷8种有机磷农药标准溶液，浓度均为100μg·mL-1，坛墨质检标准物质中心；甲醇、丙酮、乙腈、正己烷，均为色谱纯，美国默克试剂公司；NaCl(AR）、无水Na2SO4，上海化学试剂厂。

25mL QuEChERS净化管（填料：1g MgSO4,500mg PSA和500mg C18浙江合谱试剂公司）。

1.2 仪器参数

色谱条件Hp-5MS色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm）；进样口温度250℃；载气为高纯He，流速1.0mL·min-1；不分流进样，进样量为1μL；升温程序：50℃保持1min，以25℃·min-1升温至160℃，再以10℃·min-1升温至270℃，保持6min。

质谱条件电子轰击电离源（EI）；轰击能量70eV；离子源温度250℃；接口温度250℃；溶剂延迟时间3min；选择离子监测模式（SIM),8种有机磷农药质谱参数见表1。

1.3 样品前处理方法

将采集后的土壤样品自然风干，去除石块、植物根茎等杂物，研磨后过孔径60目筛网，混匀后置干净的容器中保存备用。

称取10.0g预处理后的土壤样品置于50mL离心管中，加入10mL超纯水、20mL乙腈、2.0g NaCl和3g无水Na2SO4，振摇1min后置于离心机中以8000r·min-1转速离心5min。取10mL上清液置于25mL QuEChERS净化管中，振摇1min后置于离心机中以10000r·min-1转速离心8min。吸取5.0mL离心液置于试管中氮吹至近干（温度控制45℃），用正己烷溶至1.0mL，经0.22μm滤膜过滤后上机分析。

1.4 校准溶液配制

分别移取1.0mL速灭磷、灭克磷、皮蝇磷、安硫磷、对硫磷、地胺磷、溴苯磷、苯硫磷标准溶液于50mL容量瓶中，用正己烷稀释配制浓度为1.0mg·L-1的混合标准中间液。

取上述8种有机磷农药混合标准中间液适量，加入至按1.3样品前处理方法制备的空白样品基质溶液中，配制8种有机磷农药浓度依次为5.00、10.00、30.0、60.0、100、200μg·L-1的标准系列溶液。

2 结果与讨论

2.1 提取方法的选择

本文分别采用加速溶剂提取法、索氏提取法和QuEChERS提取法对速灭磷、灭克磷、皮蝇磷、安硫磷、对硫磷、地胺磷、溴苯磷、苯硫磷加标量浓度为50.0μg·L-1的土壤样品进行前处理后进行分析，考察3种提取方法对实验结果的影响，见表2。

由表2可见，实验选择QuEChERS法对土壤样品进行前处理，8种有机磷农药的测试回收率最佳，且前处理时间最短。

2.2 提取试剂的选择

本文考察了甲醇、丙酮、乙腈3种常见有机试剂对土壤中浓度为50.0μg·L-1的速灭磷、灭克磷、皮蝇磷、安硫磷、对硫磷、地胺磷、溴苯磷、苯硫磷提取效率的影响，见表3。

由表3可见，选择乙腈作为提取溶剂时，8种有机磷农药的提取率最佳。

2.3 基质效应的影响

土壤基质成分较为复杂，基质干扰对气相色谱质谱测定有机磷农药的结果准确性影响较大。基质匹配法是通过配制与样品测试液相同的基质试液，以补偿被土壤基质干扰的待测物含量，是解决气相色谱质谱法测试土壤中有机化合物基质效应的常用方法[9]。本文比较了采用基质匹配校准法和标准曲线法对浓度为50.0μg·L-1的8种有机磷农药土壤样品的校准结果，见表4。

由表4可见，采用基质匹配校准法可有效去除土壤基质效应干扰，8种有机磷农药测试结果回收率较高。

2.4线性方程及检出限

在1.2色谱质谱条件下，将1.4项下的浓度为5.00～200μg·L-1的8种有机磷农药混合标准系列溶液上机分析，以目标物的质量浓度为横坐标，质谱响应值为纵坐标，建立8种有机磷农药的基质标准曲线，以信噪比S/N=3计算本方法的最低检出浓度[10]，结果见图5，标准样品色谱图见图1。

由表5可知，8种有机磷农药在5.00～200μg·L-1浓度范围内线性关系良好的，样品最低检出浓度为1.8～3.7μg·kg-1，满足土壤中痕量有机磷农药的分析。

2.5加标回收实验

以添加一定量的速灭磷、灭克磷、皮蝇磷、安硫磷、对硫磷、地胺磷、溴苯磷、苯硫磷混合标准溶液的空白土壤样品进行加标回收实验，其加标量分别为0.03、0.30和0.80mg·kg-1。按上述实验步骤对土壤加标样品进行提取、净化和气相色谱质谱检测，每种浓度样品分析6次，考察方法的加标回收率和相对标准偏差（RSD），结果见表6。

由表6可见，8种有机磷农药的加标回收率为87.5%～105.6%，相对标准偏差（RSD）均小于5%，方法的加标回收率和精密度均满足分析测试要求。

3 结语

本文建立了QuEChERS法结合气相色谱质谱法同时测定土壤中速灭磷、灭克磷、皮蝇磷、安硫磷、对硫磷、地胺磷、溴苯磷、苯硫磷残留的方法，并对提取试剂、提取方法和基质效应的影响等进行讨论。该方法操作简便快速，有机试剂用量少，测试灵敏高，检出限低，加标回收率和精密度好，适合于土壤中有机磷农药的残留分析。