基于红外光谱特征峰与最佳匹配度分析的生漆掺杂识别方法研究
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摘要
生漆是一种天然的水乳胶漆，其微观结构表现为大小不一的水珠悬浮于类似植物油形态的漆酚中形成乳胶状分散体系，因此被形象地称为“油中水球&rdquo
生漆是一种天然的水乳胶漆，其微观结构表现为大小不一的水珠悬浮于类似植物油形态的漆酚中形成乳胶状分散体系，因此被形象地称为“油中水球”型乳胶漆[1][2][3]。这种特殊的结构特征赋予了生漆优异的成膜性能和独特的应用特性[4][5]。作为我国传统工艺中的重要天然涂料，生漆不仅具有重要的文化遗产价值，更在高端工艺品制造、文物保护修复等领域发挥着不可替代的作用[6][7]。然而，随着市场需求的不断增长和生漆原料价格的持续上涨，市场上生漆掺杂问题呈现出日益严重的趋势[8]。在生漆生产和交易过程中，桐油和调和油常被添加到生漆原料中，用于调节漆膜性能并增加重量，尿素则用于增加生漆重量和改善流动性，红糖用于调色和增加粘度，而异氰酸酯类化合物常作为固化剂或稀释剂使用[9][10][11]。这不仅严重影响了生漆的质量和性能，更对传统漆艺的传承与发展构成了实质性威胁。
传统的生漆鉴别技术主要依赖于经验性的感官评价体系，如色泽变化观察、转艳现象分析、流变特性评估、气味鉴别等感官指标，固体含量测定、掺坯能力测试、干燥动力学观察等性能指标，以及对成膜后漆膜的颜色、光泽、透明度、附着力机械性能等指标进行综合评价[9][12]。然而，这种传统方法存在显著的局限性，其评价结果高度依赖于检测人员的主观经验，重复性和再现性较差，定量化程度不足，难以建立标准化的质量评价体系；此外，对于现代掺杂技术发展出的复杂掺杂手段，传统方法的识别准确率明显不足。这些缺陷严重制约了生漆市场的规范化发展和质量控制效能[9][13]。因此开发一种快速、准确且客观的生漆掺杂识别方法具有极为重要的现实意义。
红外光谱法作为一种成熟的分子振动光谱技术，具有分析速度快、样品需求量少、无需复杂前处理、可保持样品完整性等显著优势，已在材料科学、食品药品检测等领域建立了完善的标准分析方法[14][15][16][17][18][19]。针对上述问题，本研究采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析技术，对生漆原液及其常见掺杂物的特征红外吸收模式进行解析，采用模拟谱图运算与实际掺杂物谱图验证相结合的方法，建立了最佳匹配度与特征吸收峰相结合的双参数判别的生漆掺杂识别与分析方法。本研究通过开发一种客观、准确的生漆质量评价方法，旨在助力规范生漆市场秩序、保障消费者权益，也为非物质文化遗产保护提供科学化的技术保障，促进传统工艺的可持续发展。
1 实验部分
1.1 主要仪器设备
采用美国Thermo Fisher Scientific公司生产的Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪进行测试分析。仪器配置如下：检测器为氘代硫酸三甘肽（DTGS KBr）型，分束器采用溴化钾（KBr）材质，ATR附件配备金刚石晶体。光谱采集与数据处理通过仪器配套的OMNIC（版本9.8.372）光谱分析软件完成。样品称量使用瑞士METTLER-TOLEDO公司生产的AL204型电子天平。
1.2 样品来源
采集20种不同产地的生漆样本，分别编号为1#～20#，密封保存，产地包括中国主要产区（陕西、重庆、贵州、四川、云南、山西、河南）及越南等国际产区。每个样本采集量约为100 g，采用密封避光保存以确保样品稳定性。选取6种典型的生漆掺杂物进行红外光谱鉴别分析，分别为生桐油、调和油、尿素、红糖、固化剂（异氰酸酯类）和稀释剂（乙二醇二甲醚）。
1.3 红外光谱数据采集
（1）透射式红外光谱法（Transmission E.S.P)
采用透射式红外光谱法对生漆原液样品进行测试分析。具体实验参数如下：光谱采集范围为400～4 000 cm⁻1，分辨率设置为4.0 cm⁻1，每个样品累计扫描16次以提高信噪比。制样方法A为将生漆原液均匀涂布于溴化钾盐片上形成薄膜后采用透射法进行红外光谱测定。制样方法B为将生漆原液在105℃条件下烘干1 h，去除挥发性成分后，取适量样品均匀涂布于溴化钾盐片上，形成均匀薄膜，再采用透射法进行红外光谱测试。为确保数据可靠性，每个样品独立重复测定3次。最终光谱数据以吸光度形式呈现。
（2）衰减全反射红外光谱法（ATR法）
采用衰减全反射红外光谱法（Smart iTX-Diamond）对生漆原液进行测试分析。实验参数设定如下：光谱采集范围为600～4 000 cm-1，分辨率为4.0 cm-1，每个样品累计扫描16次以提高信噪比。制样方法C为将待测样品直接均匀涂覆于ATR附件的金刚石晶体表面进行测定。为确保数据可靠性，每个样品独立重复测定3次，最终光谱数据以吸光度形式呈现。
1.4 生漆质量控制参考谱库建立
根据实验得到的最佳采样方式（即制样方法C），将生漆样本直接滴加在ATR附件的金刚石晶体上，打开傅里叶变换红外光谱仪，设置测试参数，启动测试仪器，每个生漆样本重复测量3次，获得共计60张生漆样本谱图，建立生漆质量控制参考谱库，将收集到的生漆样本采集谱图后加入自建的检索谱库中。
1.5 生漆掺杂物判别实验
1.5.1 掺杂物的配制
按生漆成本每千克500元，掺杂物成本每千克50元，掺杂收益以10%～30%估算，选取6种典型的生漆掺杂物（生桐油、调和油、尿素、红糖、固化剂和稀释剂）与生漆原液混合均匀，获得含一定掺杂物比例（10%～30%）的生漆掺杂样本，将生漆掺杂样本进行红外光谱采集，获得生漆掺杂样本谱图，分析生漆掺杂样本的红外光谱特征吸收峰。
1.5.2 阈值的确定
利用红外光谱分析软件OMNIC内置的统计功能，自动计算生成自建生漆质量控制参考谱库对生漆质量控制的匹配度判定阈值。计算结果表明，所得阈值略大于95，本研究最终采用95作为疑似掺杂的判定阈值，用于生漆样本疑似掺杂的识别。
1.5.3 模拟掺杂谱图的生成
为系统研究不同掺杂比例下的光谱变化规律，本文设置生漆样本谱图为A，生漆掺杂样本谱图为B，获得模拟掺杂谱图C的运算公式如式（1）所示：
式中，运算时临界系数K的取值从0.02开始，每次增长0.01，最大不超过0.3。
1.5.4 临界系数K的确定
将经过式（1）计算获得的模拟掺杂谱图与自建生漆质量控制参考谱库进行QC比对，获得最佳匹配度，比较所获最佳匹配度与阈值的大小，判断最佳匹配度是否小于95。为分析生漆掺杂样本的谱图特征吸收峰变化，本研究定义K值为掺杂物红外光谱峰吸光度的折算系数，该值能间接反映掺杂物与生漆的比值。当最佳匹配度低于阈值，且生漆掺杂样本谱图的特征吸收峰随系数K增大并在模拟掺杂谱图中显现时，记录同时满足这两个条件的临界点，即最佳匹配度首次低于95且掺杂物特征峰显著显现时对应的K值。该K值即被视为识别该掺杂物在生漆中的最小可检出比例，定义为临界系数K。
1.5.5 实际掺杂样品的判别
本研究在现有实验条件下，选取6#、8#、18#、20#四个代表性生漆样本，以生桐油、调和油、尿素、红糖、固化剂（异氰酸酯类）和稀释剂（乙二醇二甲醚）6种常见掺杂物为研究对象。按照掺杂物重量与生漆重量的比例，采用高低两种掺杂样品比例（约10%和30%）进行样品制备，分析不同掺杂条件下谱图最佳匹配度变化规律及掺杂物特征峰显现特征。值得一提的是，受样本收集范围限制，本研究暂未考虑生漆储存条件和时间等因素对检测结果的影响，主要分析掺杂物对最佳匹配度改变趋势和掺杂物出峰的影响。
针对生漆掺杂比例较低、传统识别算法难以精确判别的问题，本研究采用仪器软件内置的高灵敏度算法QCheck，通过比对未知样品与标准谱库的红外光谱，实现对微量掺杂物的高精度识别。当样本与标准谱的最佳匹配度低于阈值，且出现生漆掺杂样本特征吸收峰时，判定为掺杂；若最佳匹配度低于阈值，但未出现生漆掺杂样本特征吸收峰，则标记为疑似掺杂；当匹配度高于阈值，且未出现生漆掺杂样本特征吸收峰时，判定为未掺杂。
1.6 数据处理和数据统计
将采集的生漆红外光谱图使用OMNIC软件进行归一化光谱预处理。建立生漆红外光谱数据库（sqatr-s）、质量控制QC谱库（sq-atr-g）和掺杂生漆的检索谱库。通过谱图运算模拟不同掺杂比例的红外光谱评估掺杂对谱图特征的影响。采用Origin 2021(OriginLab,USA）进行数据分析和绘图。
2 结果与讨论
2.1 数据采集方式的选择
由于生漆样本含有水分，从微观看，生漆样品具有油包水型非均相乳液特性，其水分含量及微观结构对红外光谱测试结果具有显著影响[14]。为确定最优光谱数据采集方法，本研究选取6份代表性样品，以3种不同制样方式采集光谱数据并进行比较（如图1所示）。实验结果表明，制样方法A（图1A）的谱图重复性较差，可能原因是生漆在溴化钾盐片上分布不均，且涂抹的厚薄也不均，导致吸收峰的强度差异过大，不利于分析；制样方法B（图1B）通过烘干去除水分及低挥发性组分，虽提高了重复性，但导致部分化学信息丢失；制样方法C（图1C）基于ATR技术，其探测深度由ATR晶体折射率、样品折射率及入射波长共同决定，对样品厚度无严格要求（<50µm），因此具有较好的重复性。测试时仅需一滴液体完全覆盖晶体传感面即可，无需特殊制样，可直接分析自由流动的液体或高粘性样品，重复性最优，且可完整保留原始信息。因此最终选择原液直接滴加在ATR晶体上的方式（C方法）作为后续生漆及掺杂物光谱数据的采集方式。
2.2 生漆样本的红外光谱特征分析
生漆的红外光谱特征峰与其主要成分漆酚的分子结构密切相关[19]。如图2所示，生漆的红外光谱特征峰主要包括：3 700～3 150 cm⁻1处漆酚酚羟基（—OH）伸缩振动（分子内氢键作用）与水分的O—H伸缩振动；3 011 cm⁻1处漆酚侧链烯烃的=C—H伸缩振动；2 960～2 850 cm⁻1处饱和C—H键伸缩振动；1 622 cm⁻1处漆酚侧链烯烃的C=C伸缩振动；1 600～1 500 cm⁻1处的苯环骨架振动（C=C对称/反对称伸缩）；1 475 cm⁻1处的漆酚侧链亚甲基—CH2—伸缩振动（长链特征）；1 300～1 220 cm⁻1处酚羟基C—O单键的伸缩振动。这些特征峰共同表征漆酚（邻苯二酚衍生物）的化学结构，是生漆红外光谱分析中的关键识别标志。值得注意的是，当生漆发生氧化变质时，侧链烯烃被氧化生成醛、酮等羰基化合物，在1 740～1 700 cm⁻1出现C=O双键伸缩振动峰，其强度与氧化程度正相关[1][20][21]。这些特征峰群共同构成了生漆红外光谱分析的指纹识别区，为生漆的品质鉴定和氧化状态监测提供了关键分子水平依据[5][22]。
2.3 掺杂物的红外光谱特征
本研究选取6种典型的生漆掺杂物进行红外光谱鉴别分析，通过对比发现，各掺杂物在红外光谱中均呈现显著的特征吸收峰，这些特征峰与纯生漆光谱形成明显差异。如图3所示，生桐油（图3A）和调和油（图3B）在1 742 cm-1处出现强吸收峰，源于酯羰基（C=O）的特征伸缩振动；尿素（图3C）在3 423 cm-1附近显示典型的N—H伸缩振动峰；红糖（图3D）的多糖结构在1 000～1 100 cm-1区间产生C—O—C糖苷键的特征吸收；异氰酸酯类固化剂（图3E）在2 265 cm-1处呈现显著的—N=C=O基团的不对称伸缩振动峰；乙二醇二甲醚稀释剂（图3F）在1 037 cm-1(C—O—C伸缩振动）和924 cm-1(C—O伸缩振动）处具有特征双峰[22][23]。这些特征吸收峰可作为生漆掺假鉴别的分子指纹标记，为建立快速、准确的质量控制方法提供了可靠的光谱学依据[10][20]。
图1 3种制样方式的红外光谱重复性对比
Fig.1 Comparison of infrared spectrum repeatability among three sample preparation methods
A.transmission method-original solution smearing,B.transmission method-smearing after drying,C.ATR method-direct measurement of original solution(A.透射法-原液涂片，B.透射法-烘干后涂片，C.ATR法-原液直接测试）
图2 生漆样本红外光谱的主光谱和相关吸收带
Fig.2 Characteristic FTIR spectral profiles and key absorp⁃tion bands of raw lacquer samples
图3 生漆掺杂物的红外光谱图
Fig.3 Infrared absorption spectra of lacquer adulterants
2.4 模拟谱图运算结果
假设生漆与掺杂物之间不发生化学反应，且各自的红外特征吸收峰保持稳定（无位移或峰形变化）。在此前提下，对生漆样本谱图与掺杂物谱图进行数学运算，从而模拟获得不同掺杂物及掺杂比例的红外谱图，用于评估不同掺杂物比例对最佳匹配度的影响，以及掺杂物在混合物谱图中出现独立特征吸收峰时的最低掺杂预估浓度。实验选取6#、8#、18#、20#四个典型生漆样本，设置K值范围为0.02～0.3获得模拟谱图，将模拟谱图与样本QC库进行最佳匹配度分析。进一步分析K值对最佳匹配度的影响，预估疑似掺杂物的浓度检出限。通过分析不同K值下模拟掺杂谱图的特征吸收峰变化，进一步分析随着系数K的增大，模拟掺杂谱图中是否有显现趋势，进而探究掺杂比例对谱图表征的影响规律，以为建立基于特征峰强度的掺杂比例分析方法提供依据。
表1给出了产生最佳匹配度低于95时的临界系数K值，表2列出了产生可见掺杂物吸收峰时的临界系数K值以及掺杂物吸收特征峰的峰位。结果显示，对于生桐油、调和油、固化剂（异氰酸酯类）、稀释剂（乙二醇二甲醚），由于其吸收主峰与生漆吸收峰重叠较少，在K值低至0.02时即可在模拟谱图中观察到其特征吸收峰（表2）；而使其最佳匹配度低于95的临界K值则在0.03至0.07之间（表1）。尿素在K值达到0.05时可见其特征峰，临界匹配度K值在0.05至0.10之间。红糖可见特征峰的临界K值在0.05至0.08之间，临界匹配度K值在0.03至0.08之间。值得注意的是，对于20#生漆样本，红糖掺杂的特征峰出现在906 cm⁻1，与其他生漆样本中观察到的1 035 cm⁻1不同；稀释剂掺杂的特征峰在20#生漆中出现在924 cm⁻1，而非其他样本中的1 037 cm⁻1，表明基质效应可能导致特征峰位置偏移或次要特征峰显现。综上，对于以上6种掺杂物，结合掺杂物特征峰的出现和匹配度低于95的条件，K值在0.03～0.10之间，理论上按此推测可对掺杂量大于10%的掺杂生漆做出掺杂判别。
表1 模拟谱图运算结果（生漆A+K×掺杂物B)
Table 1 Simulated spectral results(raw lacquer A+K×adulterant B)
表2 模拟运算谱图中可见掺杂物吸收特征峰时的临界K值及峰位（生漆A+K×掺杂物B)
Table 2 Critical K values and characteristic peak positions of detectable adulterant absorption features in simulated spectra(raw lacquer A+K×adulterant B)
2.5 实际掺杂样品验证
为分析不同掺杂条件下谱图最佳匹配度变化规律及掺杂物特征峰显现特征，本研究采用高低两种掺杂样品比例（约10%和30%）制备样品后进行红外光谱采集和数据分析。如表3所示，在3%～33%掺杂比例范围内，样品的红外谱图与QC库的最佳匹配度均低于84.76，且最佳匹配度下降幅度显著高于模拟谱图运算结果。这可能与样品保存环境和时间等因素的影响有关，即漆样匹配度的改变可能叠加了保存环境和时间对漆样的影响。基于此，本研究将最佳匹配度变化仅作为漆样疑似掺杂趋势的辅助参考指标，实际判定以掺杂物特征吸收峰为主要依据。如表3所示，在3%～10%低掺杂比例区间，掺杂判别准确率达92%；在26%～33%高掺杂比例区间，准确率提升至96%。具体而言，生桐油、调和油、尿素、固化剂（异氰酸酯类）和稀释剂（乙二醇二甲醚）的检出限在3%～10%之间，这为建立快速准确的生漆掺杂检测方法提供了重要实验依据。然而，红糖掺杂样品的检测效果存在显著差异，8#和18#生漆的检出限可以达到10%，对于6#生漆，掺杂比例为31%时掺杂物红外特征峰被检出，而对于20#生漆，掺杂比例31%时掺杂物的红外特征峰仍未检出。说明对于大多数掺杂物，检出限均较低，而导致对糖类检测灵敏度差异较大的原因在于生漆样本的类型。
表3 实际掺杂样品的QC比较结果及掺杂判别
Table 3 QC comparison results and adulteration identification for actual adulterated samples
(QC匹配度<95且出现掺杂物吸收峰判别为掺杂（Y），匹配度<95但未出现掺杂物吸收峰判别为疑似掺杂，匹配度>95且未出现掺杂物吸收峰判别为未掺杂（N))
A sample is classified as adulterated(Y) if the QC match score is below 95%with a detectable adulterant absorption peak;as suspected adulter-ation if the score is below 95%without a detectable peak;and as unadulterated(N) if the score exceeds 95%with no detectable adulterant peak
此外，将实际掺杂与运算掺杂进行比较实验，结果表明实际掺杂样品的检出限与模拟运算结果总体接近但略高，其中红糖和尿素的特征峰出现略微的位移，生桐油和调和油的特征峰附近出现明显肩峰。特别值得注意的是，稀释剂与20#生漆混合后，其1 037 cm-1处的特征峰被完全掩盖，仅能在924 cm-1处观察到弱峰；而红糖与6#、20#生漆混合后，其特征峰与生漆基质峰严重重叠难以区分。这些现象表明实际掺杂体系较模拟运算更为复杂，混合物组分间可能存在相互作用，导致红外吸收峰发生位移、峰形改变（如出现肩峰）以及相对峰强变化等复杂情况。因此，模拟运算结果虽然具有参考价值，但在实际应用中需要综合考虑特征峰位移、峰形变化等多维指标，建议建立更完善的校正模型以消除基质效应带来的干扰。最后，通过将掺杂样品谱图与生漆样本谱库共同构建检索数据库，本研究对初步判定为疑似掺杂的样品进行了二次验证分析。检索结果显示，所有疑似掺杂样品均与掺杂样品谱库中的标准谱图呈现高度匹配，这一结果不仅确认了初始判定的可靠性，同时实现了对潜在掺杂成分的精确识别。该方法通过建立双重验证机制，即先通过特征峰分析进行初步筛查，再通过谱库检索完成成分确认，显著提升了掺杂检测的准确性，特别是对于复杂基质中低含量掺杂物的识别具有重要价值。
3 结论
本研究成功构建了一套基于红外光谱法的生漆掺杂红外光谱识别体系，包含构建生漆样本标准光谱数据库、质量控制（QC）谱库及掺杂样品特征谱库。通过创新性地采用QC最佳匹配度分析与特征吸收峰识别相结合的双重判别条件，实现了90%以上的判别准确率。针对疑似样品，本研究引入二次检索验证机制，显著提升了生漆掺杂检测的准确性和可靠性。该方法可实现生漆中常见掺杂物的快速精准识别，为规范生漆市场秩序、保护传统工艺质量提供了有效的技术支撑。未来研究应着重于持续扩充样本库规模和掺杂种类覆盖面，优化智能识别算法以应对复杂掺杂场景，深入探究生漆存储时效性对检测结果的影响规律，并探索将该技术应用于生漆生产过程中的实时质量监控，以推动该检测方法从实验室向产业应用的转化。