聚乙烯中几种已知助剂的红外光谱分析

更新时间：2025-10-01

聚乙烯（PE）是由乙烯加聚而成的一种热塑性树脂，是目前产量最大、应用最为广泛的合成树脂品种之一，在工业、生活用品、农业、工程建筑、军事等多领域应用广泛。随着近些年合成工艺、加工设备、后加工技术的进步及社会发展的需求，使得聚乙烯日趋向高端化、专用化方向发展，开发出如超高相对分子质量聚乙烯、聚乙烯纤维复合材料、POE、医用料、电池隔膜料等高附加值的产品[1-3]。

聚乙烯在生产、储存、加工和运输的过程中，需要添加各种助剂以改善产品的稳定性和加工性，而且还能赋予产品很多特殊的性能，添加微量的助剂就能达到扩大产品用途、提升产品质量的效果。聚乙烯中添加的助剂包括抗氧剂、光稳定剂、抗静电剂、爽滑剂、发泡剂，增塑剂等，涉及多种常规结构的化合物和数以千计的商业化品种[4]，生产企业会根据消费市场的需求，仅仅通过调整助剂的种类及用量，就能衍生出多种牌号的产品[5]，可见塑料助剂是聚乙烯工艺生产中至关重要的组成部分，因此分析研究助剂的结构、用量及组成，对改良升级助剂配方、研发新产品有极大的帮助。

本文结合生产实际，利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）技术，对3种常用的聚乙烯助剂进行定性剖析，并选取其中1种已知抗氧剂，建立定量分析标准曲线，以期为科研分析人员对同类物质开展研究提供一些信息和方法。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

PE粉料1，国产；抗氧剂A，进口；抗氧剂B，国产；爽滑剂C，国产；乙醇，分析纯。

1.2 仪器设备

傅里叶变换红外光谱仪，波数范围4 000～400 cm-1，分辨率4，扫描次数8次；压片机，YP-2，上海山岳科学仪器有限公司；电子天平，PR124ZH/E，精确度为0.000 1 g，美国奥豪斯仪器；哈克转矩流变仪，PTW16双螺杆挤出，美国Thermo Fisher公司。

1.3 试样制备

用已校正的万分之一天平称取不同计算量的助剂配置成助剂-乙醇溶液，将溶液倒入已称好的PE粉料1中搅拌均匀，在通风橱自然挥发48 h以上，直至无明显溶液流动，将样品转移至真空烘箱中，70℃烘干2 h，直至溶剂全部挥发，经转矩仪双螺杆挤出造粒。在设定温度、压力下，将待测样品热压成固定厚度的薄膜。

2 结果与讨论

2.1 PE粒料和粉料的热熔压膜条件讨论

2.1.1 PE粒料压膜

通常热塑性树脂最方便快捷的方法就是热压薄膜法[6]，聚乙烯粒料经过挤出、造粒等成型工艺，使高分子链得到良好的取向，消除了空气、低挥发物的干扰，使材料本身结构和加工性能更加的均匀稳定，对热熔压膜技术指标要求不高，较易压成固定膜厚的样片，适用于红外光谱定性分析和定量建立标准曲线等情况。

2.1.2 PE粉料压膜

实际科研探究中，由于样品量或实验硬件的限制，或者仅需对样品定性分析，可以将PE粉料直接压片进行红外检测，但PE粉料没有经过成型工艺，热熔后的膜片会出现不同程度的气泡，如图1中1、2、6号片，只有控制好热熔的升温方式、升温速率，选取合适的温度和保压时间，才能使压成的膜片完全熔化且没有气泡，见图1中4、5号片。

图1 PE粉料1热熔膜片

Fig.1 PE powders 1 hot-melt films

PE粉料1红外光谱对比图如图2所示。由图2可见，膜片中是否存在气泡不影响材料红外吸收峰的峰型和出峰位置，但会影响吸收峰的强度，见图2虚线框处，因此，PE粉料直接压片法能满足对样品定性分析的需求。

图2 PE粉料1红外光谱对比图

Fig.2 Comparative infrared spectra of PE powder 1

2.2 聚乙烯中微量助剂的FTIR定性分析

2.2.1 抗氧剂A

抗氧剂A是酚类主抗氧剂，其性质稳定、颜色较浅、持效性长、耐抽提性好、无毒，是阻止有机物、聚合物分解的自由基捕获剂，在聚合物工业应用广泛[6-8]。

抗氧剂A和PE的红外光谱图如图3所示。由图3可以看出，抗氧剂A分子中苯酚上的叔丁基分子的对称变角振动发生耦合作用，使谱带分裂为1 389 cm-1和1 359 cm-1，且后者吸收峰更强[6,9]。889 cm-1和874 cm-1处的特征峰表示其为堆积密度大、稳定性较高的δ晶型抗氧剂[10-11]。波数在1 739.91 cm-1处的羰基伸缩振动特征峰是抗氧剂A光谱图中的最强吸收峰，且周围无杂峰干扰，可以将其作为特征参考峰用于定量分析。

图3 抗氧剂A和PE的红外光谱图

Fig.3 Infrared spectrum of antioxidant A and PE

2.2.2 抗氧剂B

抗氧剂B是亚磷酸脂类以三价磷为功能团的辅助抗氧剂，和受阻酚类抗氧剂、受阻胺类光稳定剂都有良好的协同作用，其可以有效捕获烷基自由基氧化形成的氢过氧化物，并与之进行离子化分解反应，形成不活泼的产物，能够有效提高聚乙烯的加工、耐热稳定性和耐候性[6,12-13]。抗氧剂B和PE的红外光谱图如图4所示。由图4可以看出，抗氧剂B的典型特征峰为1 213、1 195、1 082、854 cm-1，其中最强吸收峰1 082 cm-1与聚乙烯中C—C伸缩振动峰1 080 cm-1位置相近，易发生重叠，不宜用作抗氧剂B在聚乙烯中的鉴别峰。而在保证足够膜厚（500μm）的测试下，1 213、1 195 cm-1这一对相邻特征峰与854 cm-1处特征峰的辨识度相对较高，干扰性较小，更适合定性分析聚乙烯中是否含有抗氧剂B。

图4 抗氧剂B和PE的红外光谱图

Fig.4 Infrared spectrum of antioxidant B and PE

2.2.3 卤素吸收剂C

卤素吸收剂C是一种在塑料中应用广泛的金属硬脂酸盐，其健康环保、价格经济，常被用作卤素吸收剂、分散剂、酸中和剂、润滑剂、热稳定剂、脱模剂[14-15]。卤素吸收剂C有吸湿性，可以采用石蜡油研磨法替代传统的KBr压片法制样，快速获得高质量的红外谱图[16]。

卤素吸收剂C和PE的红外光谱图如图5所示。由图5可见，连接在同一个C原子上的C=O、C—O发生均化形成类似的化学键，这两个键的能量相近，发生振动耦合，使得羰基振动峰的峰位红移，在1 537 cm-1和1 460 cm-1两个区域形成吸收峰[17],670 cm-1对应的弯曲振动峰。720 cm-1是4个以上连续CH2产生的摇摆振动峰，1 100～1 400 cm-1之间存在8个Z型长链脂肪族化合物的CH2摇摆振动吸收峰，分别为1 189、1 210、1 232、1 254、1 275、1 297、1 316、1 334 cm-1，这8个峰之间间隔约20 cm-1左右，峰强相近，这些谱带会随着结晶长链脂肪族化合物熔化或在溶液状态时消失[9]。将卤素吸收剂C按照常规工业用浓度添加到聚乙烯中时，其特征峰的红外响应值微弱，且与聚乙烯基料吸收峰部分重叠，不易辨别。当卤素吸收剂C添加高浓度时，在1 537 cm-1处出现特征峰，但对工业应用而言无实际意义。

图5 卤素吸收剂C和PE的红外光谱图

Fig.5 Infrared spectrum of halogen absorber C and PE

2.3 聚乙烯中抗氧剂A的FTIR定量分析

红外光谱不仅能够精准实现对助剂的定性分析，在助剂定量分析方面也独具优势，红外光谱定量分析技术操作简单、无溶剂污染，在快速检测聚乙烯微量助剂方面深受生产和科研工作者的喜爱，下面以抗氧剂A定量分析实验为例，展示红外光谱定量分析技术的思路和方法。

2.3.1 制备标准样品

含有极性基团的抗氧剂A在非极性聚乙烯基料中的分散性不佳，为保证抗氧剂A分布的均匀性，将其配置成溶液再与聚乙烯基料混合，按照上文1.3的方法配置成抗氧剂A质量分数为0.05%、0.10%、0.15%、0.20%的标准样品，在150℃熔融3 min，保压1 min的条件下压成500μm的薄膜待测。

2.3.2 绘制标准曲线

将质量分数为0～0.20%的标准样品膜片进行FTIR测试，所得1 740～1 750 cm-1间特征吸收峰的吸光度A与添加剂质量分数之间的关系见图6。

图6 PE中抗氧剂A特征峰强度与质量分数的关系

Fig.6 Relationship between characteristic peak intensity and mass fraction of antioxidant A in PE

为了消除膜片厚度对样品特征峰强度产生的误差，选取PE中某处合频振峰面积S作为厚度内标峰，将吸光度A(1 745 cm-1处峰高）与峰面积S的比值为纵坐标、抗氧剂A的质量分数为横坐标，绘制标准曲线，如图7所示。

由图7可以看出，A/S与抗氧剂A质量分数之间成良好的线性正相关，符合朗伯-比尔定律。标准曲线的线性回归方程为y=0.025 8x-0.014 7，相关系数R2=0.998 5，表明所绘制的标准曲线具有很高的相关性。

图7 PE中抗氧剂A的标准曲线

Fig.7 Standard curve of antioxidant A in PE

2.3.3 验证标准曲线精密度和准确性

为了对所建标线的精密度和准确性进行验证，选取有代表性的3个已知抗氧剂含量的样品进行测试，对曲线进行反标，为了保证精确，每个样品在同一条件下测试3次，数据结果列于表1。

表1 测试结果精密度和准确性验证

Table 1 Precision and accuracy of test results

3 结论

由表1可见，PE中抗氧剂A质量分数0.051 3%的样品的相对标准偏差（RSD）和相对误差都较大，表明其精密度和准确性都较差，这是由于低质量分数样品的红外响应值较弱而形成的误差。质量分数为0.108 1%和0.150 5%两组样品的RSD和相对误差都在5%以内，结果的精密度和准确性良好，可以满足科研和生产的要求。

1）聚乙烯粒料压片可以满足对样品定性和定量分析的需求，聚乙烯粉料直接压片容易产生气泡，影响红外谱图吸收峰强度，仅适用于对样品的定性分析。

2）对聚乙烯中微量助剂进行FTIR分析时，需要将样品压成较厚的膜片，一般为500μm。抗氧剂A和抗氧剂B在聚乙烯中的特征峰较为明显，卤素吸收剂C在PE中的红外特征峰不明显，只有添加量极大时才会有红外响应，不具有工业参考意义。

3）红外光谱定量分析中样品质量分数越高，测试结果重复性越好。以抗氧剂A为例，当质量分数≥0.10%时，红外光谱法测定的结果精密度和准确性均较好，可以更好地发挥该方法的优势。