傅里叶变换红外光谱（FT-IR）技术具有特征性强、高效快速、样品需求量小、对样品无破坏、高灵敏度和分辨率、散光低和波段宽等特点[1-3]，广泛应用于石油天然气工业、燃料化工、高分子材料、医药、食品、微生物检测、中药学等诸多领域的分析检测[4-7]。红外光谱以其独特的官能团区和指纹区特性，可以实现对物质的定性定量和微观结构分析，是性能表征、成分检测和机理研究的重要技术手段[2]。
红外光谱（IR）常与拉曼光谱、DSC、色谱、质谱、核磁共振等检测手段联用，以得到较为完整的样品结构信息，而获得一张高质量的红外谱图是实验成功的基础。影响红外光谱图质量的因素有很多，主要包括测试方法的选择、制样方法的选择、样品预处理、样品用量、扫描次数、仪器分辨率、热熔压膜温度和压力等[8]。在实际生产中，需要进行红外光谱测试的样品种类繁多、性状复杂，根据样品的性质，对其进行正确的预处理，选择合适的样品制备方法，是获得稳定清晰的红外光谱图的关键环节[9]。常见的红外光谱测试方法有透射（TR）、衰减全反射（ATR）和漫反射（DRIFTS），其中以透射法应用最为广泛[9]。样品的制备方法则要根据具体样品特性灵活选择，固体样品的制备方法主要包括溴化钾压片、石蜡油研磨法、热压膜法；液体样品常选用液体池或涂膜法制样；制备气体样品常用气体吸收池，因气体样品在作者工作中涉及较少，在文章中不作详细介绍。
本文结合生产实际，选取了5种常用的固相或液相的炼化原料及产品作为分析对象，比较采用不同的红外测试方法和样品制备方法所带来的谱图结果上的差异，希望为分析人员正确、快速地对同类物质开展红外光谱分析提供一些思路和方法。
1 实验部分
1.1 样品来源
HDPE样品1，抚顺；石蜡，抚顺；抗氧剂1010，市售；硬脂酸钙，市售；丙酮，分析纯。
1.2 仪器
傅里叶变换红外光谱，测试范围400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数8次。
1.3 制样方法特点及操作
1.3.1 溴化钾压片法
特点：固体粉末状、膏状样品直接压片，会出现严重的光散射现象，且样品用量大，会出现红外光完全被吸收的现象，需要加入一定量的溴化钾起到稀释作用[1]，才能获得理想的红外光谱图。但该方法存在两个缺点，一是在研磨的过程中，样品和溴化钾发生离子交换，使吸收峰特征谱带向低频移动，并且压片需要施加较大压力，造成样品的晶型变化。二是溴化钾极易吸潮吸湿，会使谱图出现水蒸气的干扰峰，因此，潮湿的样品应经过干燥处理后再压片。
操作方法：按1∶150的比例取样品和光谱纯溴化钾粉末，放入研钵中研磨，使颗粒尺寸小于2.5µm，极性较强的样品可适当减少用量，取出样品放入压片机，压成透明或半透明且薄厚均匀的圆片，取出样品测试。
1.3.2 石蜡油研磨法
特点：石蜡油研磨法制样的速度快，能够有效隔绝样品和空气，降低水汽干扰，但是会存在长链碳氢吸收峰的干扰。
2）操作方法：取2～4 mg样品放入研钵中研磨均匀，滴加0.5～1滴石蜡油充分研磨至糊状，用刮片将样品均匀涂抹于KBr窗片上，然后放入光路中测试。
1.3.3 热压膜法
特点：针对聚烯烃这种不易研磨、形状多样的样品，可以采用热压膜法将较厚的材料压成薄膜后，再采用透射法进行测试。值得注意的是，薄膜的冷却速度会影响薄膜的结晶程度[1]，因此在做产品对标实验时，要严格控制操作时间和冷却速度。
操作方法：根据薄膜制样器的规格，称取一定量的样品，上下垫上铝箔，合上热压模板，设定上下板温度（聚乙烯一般取150℃），升温到设定温度后，恒温3～5 min，设定压力4 MPa，恒压1 min，压成固定厚度的塑料膜，再缓慢冷却至室温，置于光路测试。
1.3.4 液体池和涂膜法
需要进行定量分析或沸点较低的液体，可以选用固定膜厚液体池来制样，其能够精准控制液体厚度、防止液体挥发而形成测量误差；需定性分析且沸点较高的液体样品，可以选择操作简便的涂膜法制样，根据样品黏度大小选择单晶片涂覆或双晶片成膜，特殊样品还可以选择热熔涂膜，具体应用可见下文。
1.4 衰减全反射（ATR)
衰减全反射（ATR）较少或无需进行样品预处理，克服了传统透射（TR）测试的不足，做到了样品原位分析，可对非均匀、表面凹凸、弯曲样品的微区进行无损测定，是近些年应用最广泛的红外光谱仪光路模式之一[10-11]。常见的ATR附件可分为多次内反射ATR和一次内反射ATR，多次内反射ATR主要包含水平ATR、圆形池ATR、可变角ATR。
2 结果与讨论
2.1 高密度聚乙烯（HDPE)
2.1.1 热压膜法
图1是5种膜厚的HDPE样品1的红外光谱图。从图1中看到，薄膜尺寸由薄到厚，谱图的分辨率和特征峰强度由低到高，平头峰的数目随着膜厚的增加而增大。在100μm的红外谱图中出现了明显的干涉波纹，这是因为热压的薄膜表面非常平整，在光路通过的有限区域内薄膜两个侧面接近平行，产生了平行平板透射（反射）光干涉现象[12]。可以采用增大样品对入射光的倾角、增加样品受光面或增加样品表面粗糙度的方法，来减弱或消除干涉波纹[1,12]。另外，由图1可见，厚度在100μm以下的聚乙烯薄膜，在指纹区（1 300～400 cm-1）的特征峰强度较弱，清晰度和分辨率都很低，不易辨别，250μm和500μm的光谱图更适合进一步区分聚乙烯类型或进行定量分析。
图1 不同厚度的聚乙烯膜红外光谱图
Fig.1 Infrared spectrum of polyethylene films with different thickness
2.1.2 ATR和透射法测试的IR谱图对比
不同方法测得的聚乙烯红外光谱图如图2所示。通过图2对比可知：
1）一次内反射ATR法（A）测得的红外谱图比透射法（B）的基线更平整，这是因为热压膜法制取的聚乙烯薄膜表面不能做到绝对光滑平整，发生了光散射现象[9]，使B的基线出现了不同程度的波动。
2)A和B的谱图中重点官能团特征峰的位置基本重合，两个谱图均符合对目标样品定性分析的标准。
3）在2 800～3 000 cm-1饱和C—H的伸缩振动峰处，A的吸收峰强度明显小于B，是因为经过ATR晶体反射的红外光对材料表面的入射深度随波数的增大而减小[11]，所以出现了ATR法测得的红外谱图在高波数区的吸收峰强度减弱的现象。
4）结晶PE在长链—CH2—的平面摇摆振动吸收峰处常裂分为720、730 cm-1两个尖锐的谱带[13]。ATR法对PE样品直接测试，能更好地保存样品原始结晶状态[13]，而经热熔的PE经过缓慢冷却，分子发生重结晶，使B在730 cm-1（与结晶相关的谱带）处吸收峰明显增强，见图2放大处。
2.2 石蜡
石蜡是原油经过炼制加工后从含蜡馏分油中制得的蜡类产品之一，在众多领域应用广泛。红外光谱是研究石蜡分子结构及性能的直观手段，田璐[14]等利用中红外光谱研究发现，红外光谱吸收系数随石蜡熔点的升高呈现线性单调递增。武玉洁[15]等采用红外及变温红外，通过对测试数据计算多阶导数，获得了温度与官能团波数之间的关系。汪灵[16]等利用红外光谱分析了石蜡的溶蚀特征。
图2 不同方法测得的聚乙烯红外光谱图
Fig.2 Infrared spectrum of polyethylene by different methods
随着石蜡碳数的增大，熔点越高，石蜡由液相向固相过渡，图3是选用不同石蜡样品制备方法测定的红外谱图。
图3 石蜡的红外光谱图
Fig.3 Infrared spectrum of paraffin
固体状的石蜡采用了热熔涂膜（A）和KBr压片（B）两种制样方法。和B相比，A的红外谱图基线相对平整，透光范围合理，谱图的分辨率和清晰度更优。由于石蜡本身一般较为黏稠，在和KBr研磨时容易黏着在研钵上，即使是相对分子质量很大的石蜡，研磨的均匀性也不是很好，容易造成基线的偏移。
液体和黏糊状的石蜡推荐采用涂膜法制样，此方法方便快速、操作简单，水汽干扰较弱，误差较低。取少量样品涂于两个KBr晶片之间，置于可拆式液体池上检测，即可取得理想的谱图，见图3(C）。
2.3 抗氧剂1010和硬脂酸钙
抗氧剂1010和硬质酸钙是塑料制品的成型和改性过程中常添加的助剂，用来改善制品的加工和应用性能[17]，对于一个未知配方的助剂，利用红外光谱来确定官能团结构，推断配方组成及功效。
不同方法测得的抗氧剂1010红外谱图如图4所示。抗氧剂1010是白色流动性固体粉末，由于其多孔易碎、硬度较低，采用KBr(A）和石蜡油研磨法（B）制样，A和B谱图的基线都相对平整，特征吸收峰的位置一致，均可满足对产品定性定量分析的要求。显然，石蜡油研磨法操作更简便快速，但由于石蜡油的影响，B在—CH2伸缩振动2 925 cm-1、—CH3甲基对称变角振动1 378 cm-1、—CH2面内摇摆振动720 cm-1等处的峰强度有所增加。
图4 不同方法测得的抗氧剂1010红外谱图
Fig.4 Infrared spectrum of antioxidant 1010 by different methods
不同方法测得的硬脂酸钙红外谱图如图5所示。硬质酸钙是白色固体粉末，采用石蜡油研磨法（A）和常规KBr压片（B）制样，图5中A谱图的效果明显好于B。这是因为硬脂酸钙有吸湿性，用KBr法制样的过程中不可以避免地吸收了环境中的水分，影响测试效果，而石蜡油研磨法则有效隔绝了样品与空气的接触，因此测试的谱图质量更佳。
图5 不同方法测得的硬脂酸钙红外谱图
Fig.5 Infrared spectrum of calcium stearate by different methods
2.4 丙酮
丙酮是一种常用的溶剂，无色透明液体，有挥发性。液体的红外光谱常规法是将液体样品滴加到两片透明KBr窗片中间形成液膜，放到液体池上进行测试。杨珊[18]等采用简化法，即将液体涂覆在自制的一次性KBr片上来进行红外测试，简化了液体样品的制备过程。下面以丙酮为例，验证常规法和简化法测得的IR谱图效果，结果见图6。
图6 丙酮的红外谱图
Fig.6 Infrared spectrum of acetone
采用KBr窗片的液体池常规法（A）和2个一次性KBr片叠放，中间涂覆液体的简化法（B）测得的谱图，二者基本完全重合，质量上佳。和A、B相比，将液体涂覆到单片一次性KBr上的谱图（C）基线上移严重，吸收峰数目更少，高波数区吸收峰强度明显减小，并且在实验中发现，制样耗时越长，这种现象越明显。这是因为在单片一次性KBr上，丙酮在测试过程中挥发较快，导致样品浓度过低而影响检测效果，双片一次性KBr片叠放的方法很大程度上缩小了这个缺点，且成本低廉，干扰性更小，是一种很实用的液体制样改进方法。
3 结论
通过选取不同的红外测试方法、制样方式对5种样品进行红外光谱分析，从方法选取、实验操作和红外谱图质量等方面给出以下3点建议：
1）红外光谱分析检测的整体思路是：首先，根据待测样品的相态与性状选取测试方法；其次，根据选取的测试方法，选择与之匹配的制样方法；最后，再进行样品红外光谱分析操作，对红外谱图进行校验和修正。
2）在开展红外光谱对标实验时，要严格保证实验操作条件，如温度、压力、时间、试剂、仪器参数、操作人员、环境等因素的一致性。
3）常规的高质量的红外光谱图包含基线平整、特征峰峰位准确、平头峰尽可能少、透过率在合理范围内等特点，但是有时候对样品定性或定量分析的要求不同，高质量谱图的标准也不尽相同，还需根据具体情况灵活操作。
更新时间：2025-10-01
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