气相色谱法测定气体中甲烷、一氧化碳、乙烷、丙烷、正丁烷含量
发布时间：2023-08-24作者：小编来源：网络点击：次
甲烷、一氧化碳、乙烷、丙烷、正丁烷属于易燃易爆气体，同时，甲烷、一氧化碳、乙烷、丙烷、正丁烷具有一定的毒性。其中，虽然甲烷对人基本无毒，但浓度过高时，使空气中氧含量明显降低，使人窒息[1];一氧化碳中毒主要为缺氧，对全身的组织细胞均有毒性作用，尤其对大脑皮质的影响最为严重，极其危险；乙烷属于有害气体，为低毒、急性毒性，高浓度时有单纯性窒息作用，空气中浓度大于6%时，出现眩晕、轻度恶心、麻醉等症状，达40%以上时，可引起惊厥，甚至窒息死亡；丙烷有单纯性窒息及麻醉作用，中毒症状有头晕、头痛、兴奋或嗜睡、恶心、呕吐、脉缓等症状，严重时会意识丧失、呼吸停止，可致皮肤冻伤；长期接触低浓度正丁烷可出现头晕头痛、疲惫、睡眠质量差等情况，短时间吸入高浓度的正丁烷气体，轻者头晕头痛、嗜睡和酒醉状(有麻醉作用),重者可导致昏迷、窒息。按照安全生产管理规定要求，在进入受限空间作业前第一次气体分析需要用气相色谱法进行分析，基于此要求，建立了气相色谱分析方法，分别测定气相中的甲烷、一氧化碳、乙烷、丙烷、正丁烷的含量[2]。
本方法适用于各类生产装置中受限空间作业前的分析或作业环境中含有甲烷、一氧化碳、乙烷、丙烷、正丁烷中一种或多种气体的测定，保障装置安全生产，保护员工生命安全。
1 试验部分
1.1 仪器与器具
气相色谱仪，带有氢火焰检测器FID,Porapak Q 80/100气相色谱填充柱和13 m×2 m×1/8分子筛柱，美国惠普公司；氢气发生器，当高分子筛柱内硅胶颜色发生变化时，将分子筛放入400 ℃的烘箱内烘4 h至干燥，然后放入干燥器内；空气压缩机。
1.2 试验方法
样品中微量的CO气体通过十通阀进样后，采用Porapak Q 80/100色谱柱进行预分离，CO进入分子筛柱分离后，经过转化炉转化为CH4,通过FID1进行检测；样品中的CO2通过切换十通阀后，反吹CO2分析柱中，经过甲烷转化炉后，通过FID1进行检测。样品中的C1～C4的正构烷烃通过十通阀二进样后，通过另一个Porapak Q 80/100分析柱分离后，经过FID1进行检测[3,4]。
1.3 切阀时间和初始柱温的选择
十通阀切阀时间以及初始柱温会直接影响CO的保留时间和与CH4的分离度，通过进行不同的切阀时间以及初始柱温试验，对CO和CH4的分离度进行探究，试验结果如表1所示。
通过试验发现，当电磁阀切阀太晚，CH4无法通过转化炉进行转化，因此未检测出CO分析峰；切阀太早，CO和CH4峰太相近，无法完全分开，且电磁阀切阀时间还会影响CH4和CO分离度，综合考虑保留时间及组分峰之间的分离度，选择切阀时间1.7 min, 初始柱温45 ℃。
表1 切阀时间和初始柱温对CO与CH4分离度的影响 导出到EXCEL
Table 1 The effect of valve switching time and initial column temperature on the separation of CO and CH4
d CH4
|
柱温/℃ |
切阀时间 /min |
甲烷 tR/min |
一氧化碳 tR/min |
| 1.4 | 2.435 | 3.165 | |
| 1.5 | 2.517 | 3.276 | |
|
50 |
1.7 | 2.693 | 3.408 |
| 1.9 | 2.701 | 3.415 | |
| 2.3 | 2.704 | 未检出 | |
| 1.4 | 2.446 | 3.218 | |
| 1.5 | 2.506 | 3.352 | |
|
45 |
1.7 | 2.532 | 3.419 |
| 1.9 | 2.534 | 3.422 | |
| 2.3 | 2.535 | 未检出 |
1.4 确定色谱条件
由于色谱峰的出峰顺序为：CH4、CO、CO2、C2H6、C3H8、C4H10,同时，CH4、CO两种成分保留时间很接近，此分析不计CO2量，C2H6、C3H8、C4H10峰之间相隔较远，因此，可以在CO出峰后，程序升温，从而缩短分析时间。通过不断试验，确定色谱操作条件如表2所示。
表2 色谱操作条件 导出到EXCEL
Table 2 Chromatographic operating conditions
|
项目 |
参数 |
|
初始柱温/℃ |
45.00 |
|
初始柱温分析时间/min |
5.00 |
|
升温速率/(℃·min-1) |
65.00 |
|
终止温度/℃ |
180.00 |
|
程序升温至180 ℃时的分析时间/min |
8.00 |
|
总分析时间/min |
15.12 |
|
阀温度/℃ |
50.00 |
|
柱左路载气流速/(mL·min-1) |
10.00 |
|
柱右路载气流速/(mL·min-1) |
20.00 |
|
FID1左路氢气流量/(mL·min-1) |
5.00 |
|
FID1左路尾吹气/(mL·min-1) |
20.00 |
|
FID1左路空气流量/(mL·min-1) |
400.00 |
1.5 样品测定
打开空气压缩机、氢气发生器，检查有无泄漏。待氢气发生器的输出压力达到0.4 MPa时，打开色谱仪电源开关及色谱软件GCsolution, 并连接色谱仪，待GCsolution系统的状态显示准备就绪，选择文件夹中的做样方法，待TCD、FID基线稳定后，可以开始制备样品。
在仪器上将需要分析的样品通过样品进孔注入，按压气样球胆约30 s后，点击仪器上的start键，开始检测样品。标准气体操作步骤同上，但需要根据标准气中各气体的标准值和峰面积进行校准。
待样品检测结束后，点击数据分析中的浏览上次数据，查看分析结果。气相中甲烷、一氧化碳、乙烷、丙烷、正丁烷色谱图如图1所示。
图1 气相中甲烷、一氧化碳、乙烷、丙烷、正丁烷的色谱图 下载原图
Fig.1 Chromatogram of methane, carbon monoxide, ethane, propane, and n-butane in the gas phase
2 结果与讨论
2.1 线性实验
用4组标准气体进行线性实验，其中甲烷的加入量为0.06%、0.08%、0.10%、0.12%;一氧化碳的加入量为30.00、50.00、70.00、90.00 mg/L;乙烷的加入量为0.30%、0.40%、0.50%、0.60%;丙烷的加入量为0.10%、0.20%、0.30%、0.40%;正丁烷的加入量为0.06%、0.08%、0.10%、0.12%,按照测定步骤进行测定[5],测试结果如表3所示。
实验结果表明，含有不同甲烷、一氧化碳、乙烷、丙烷、正丁烷浓度的标准气体，测得的相对误差范围分别为：1.33%～6.30%、2.74%～8.59%、2.16%～5.58%、3.20%～7.65%、1.95%～7.33%,气相色谱法测定气体样品的相对误差一般在10%以内。
表3 甲烷、一氧化碳、乙烷、丙烷、正丁烷回收率试验 导出到EXCEL
Table 3 Recovery rate tests for methane, carbon monoxide, ethane, propane, and n-butane
|
标准气体 组分加入量 |
标准气体 组分测试值 |
线 系数R |
相对 误差/% |
|
| 0.06 | 0.0608 | 1.33 | ||
|
甲烷/% |
0.08 | 0.0823 |
0.9988 |
2.88 |
| 0.10 | 0.1063 | 6.30 | ||
| 0.12 | 0.1248 | 4.00 | ||
| 30.00 | 32.3815 | 7.94 | ||
|
一氧化碳 /(mg·L-1) |
50.00 | 51.3714 |
0.9989 |
2.74 |
| 70.00 | 75.5845 | 7.98 | ||
| 90.00 | 97.7351 | 8.59 | ||
| 0.30 | 0.3127 | 4.23 | ||
|
乙烷/% |
0.40 | 0.4184 |
0.9984 |
4.60 |
| 0.50 | 0.5108 | 2.16 | ||
| 0.60 | 0.6335 | 5.58 | ||
| 0.10 | 0.1074 | 7.40 | ||
|
丙烷/% |
0.20 | 0.2153 |
0.9991 |
7.65 |
| 0.30 | 0.3096 | 3.20 | ||
| 0.40 | 0.4274 | 6.85 | ||
| 0.06 | 0.0612 | 1.95 | ||
|
正丁烷/% |
0.08 | 0.0781 |
0.9990 |
2.44 |
| 0.10 | 0.1060 | 6.00 | ||
| 0.12 | 0.1288 | 7.33 | ||
2.2 精密度
对标准混合气体(含有甲烷0.10%、一氧化碳50.00 mg/L、乙烷0.50%、丙烷0.30%、正丁烷0.10%)进行精密度实验，由同一操作人员在同一实验室对同一样品进行连续8次的重复性测定试验，计算标准偏差和相对标准偏差，计算结果如表4所示。通过实验可以看出，5种组分的相对标准偏差为0.82%～2.13%。
表4 精密度试验 导出到EXCEL
Table 4 Precision Test
|
项目 |
峰面积 |
|||
|
A甲烷 |
A一氧化碳 | A丙烷 | A正丁烷 | |
|
第一次测试 |
53513674 | 511010 | 10953192 | 45878022 |
|
第二次测试 |
53675123 | 509541 | 10723151 | 46057521 |
|
第三次测试 |
53159852 | 518240 | 10723222 | 46138792 |
|
第四次测试 |
53836572 | 518385 | 11343110 | 45937020 |
|
第五次测试 |
52998021 | 506705 | 10863069 | 46816519 |
|
第六次测试 |
52482750 | 507740 | 10866640 | 46897790 |
|
第七次测试 |
53159470 | 509045 | 11013028 | 45696018 |
|
第八次测试 |
54059470 | 510383 | 11363070 | 45717289 |
|
平均值 |
53360616.5 | 511381.125 | 10981060.25 | 46142371.38 |
|
标准偏差 |
476990.85 | 4201.19 | 234206.56 | 436509.00 |
|
相对标准偏差/% |
0.89 | 0.82 | 2.13 | 0.95 |
3 结语
文章通过气相色谱法对气体中的甲烷、一氧化碳、乙烷、丙烷、正丁烷含量进行测定，试验结果表明，本方法的样品回收率能够满足实际要求，具有精密度较好，样品损失率小，样品处理简单等优点。但在实验过程中，需要注意以下问题：
(1)当分析过程中一氧化碳峰面积骤减时，说明甲烷转化炉中镍触媒已失效，需要更换镍触媒。
(2)随着色谱柱时间的增加，甲烷和一氧化碳组分峰会逐渐接近，当2个组分色谱峰无法分离时，需要调整阀切换时间。
(3)测试样品气体前需要进行标准气体测试，甲烷0.10%、一氧化碳50.00 mg/L、乙烷0.50%、丙烷0.30%、正丁烷0.10%。当测试标准样品值与标准气体值的误差在10%以内时，可以继续试验。超出10%时，需要进行校正。
(4)分析结束后，柱温升至180 ℃保持15 min, 以去除色谱柱中样品气体组分残留。
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