GC-7800型气相色谱仪
仪器简介：GC-7800型气相色谱仪是基...
在现代农业生产中，农药被广泛应用在农作物上防止虫害[1]。20世纪80年代以后，有机氯农药由于在农作物中高残留的缺点，被很多国家禁止生产和使用，其后有机磷农药作为最重要的一类杀虫剂，使用量大幅度上升[2]。据统计我国每年的农药使用量在60×104t左右[3]，大量喷洒农药会导致土壤及地表水的农药含量增加，危害饮水安全与生态环境[4]。农药在生活饮用水中的浓度通常很低，《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)规定单种农药含量不得高于2～8μg/L[5]。除了改善水样前处理方法外，还需要高精度的方法来检测生活饮用水中的农药[6]，目前常用的农残分析技术有液相色谱(LC)、液相色谱-串联质谱(LC-MS)、气相色谱(GC)和气相色谱-质谱法(GC-MS)[7,8,9]。氮磷检测器(NPD)与火焰荧光检测器(FPD)均用于检测氮磷类物质，笔者采用与气相色谱法一般使用的FPD不同的NPD进行分析试验，比较了二者在测定有机磷农药方面的灵敏度与稳定性。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
气相色谱仪，带NPD检测器;YGC氮吹浓缩仪;Merck Mi Lipore Synergy UV超纯水机;Agilent DB-1701石英毛细管柱，30 m×0.32 mm×0.25μm。
甲醇、二氯甲烷，均为色谱纯;无水硫酸钠、氯化钠、盐酸，均为优级纯;敌敌畏、乐果、甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷，100μg/m L。
1.2 实验方法
参照《生活饮用水标准检验方法农药指标》(GB/T 5750.9—2006)中4.2毛细管柱气相色谱法[10]，进行部分改动。
1.2.1 样品前处理
将待处理水样装于1000 m L的样品瓶中，放于冰箱内。对样品进行萃取，即取250 m L水样于500m L分液漏斗中，用50 m L二氯甲烷分2次萃取，合并萃取液。在小漏斗中塞入脱脂棉，其上铺上一层无水硫酸钠粉末，使萃取液通过小漏斗，用50 m L具塞比色管收集，用YGC-12D型氮吹仪浓缩至1m L，供测定用。
1.2.2 标准曲线溶液配置
分别取1 m L 5种有机磷农药标准品，用丙酮定容至10 m L，配置成10 mg/L的混合标准储备溶液。再从混合标准储备溶液中移取1 m L，用丙酮定容至10 m L，配置成1 mg/L的标准使用溶液。按比例稀释标准使用溶液，最终得到浓度分别为0.02,0.05,0.10,0.20,0.50和1.00 mg/L的混合标准溶液系列。
1.2.3 色谱分析条件
色谱柱:DB-1701石英毛细管柱(30 m×0.32mm×0.25μm);气体流速:氢气3.0 m L/min，空气60 m L/min，氮气60.0 m L/min，尾吹10 m L/min;柱流量:4 m L/min，不分流模式;检测器温度:330℃;进样口温度:250℃;柱箱温度:起始温度为120℃，保持1 min，以20℃/min的速率升温到190℃并保持13 min。
2 结果与分析
2.1 仪器与试剂
按照设定的色谱条件检测浓度为1.00μg/L的5种有机磷混合标准溶液，结果显示各物质分离度良好，色谱峰明显，如图1所示。
图1 5种有机磷农药色谱
从图1可知，5种有机磷农药在进样后14 min内完成检测，分离度良好，各组分保留时间为:敌敌畏，3.222 min;乐果，8.739 min;甲基对硫磷，10.616 min;马拉硫磷，11.711 min;对硫磷，12.945 min。
2.2 方法学验证
配置标准溶液曲线并进样分析，以峰面积与浓度做标准曲线，计算回归方程与相关系数。以最低浓度点平行测定7次后按照式(1)计算方法检出限，方法定量下限按照检出限的4倍进行计算，结果如表1所示。
表1 5种有机磷农药的标准曲线、相关系数、检出限和定量下限 下载原表
与采用FPD气相色谱法和气相色谱质谱法结果的对比表明，NPD气相色谱法标准曲线的相关系数可以达到99.9%以上，与王丽娜等[11]的FPD气相色谱法标准曲线相关系数在同一水平，高于熊大伟等[12]的气相色谱质谱法实验结果(99%)。3种方法的检出限均低于0.10 mg/L，从大到小为气相色谱质谱法>NPD气相色谱法>FPD气相色谱法。
2.3 精密度与准确度
在线性范围内，以二级水为空白基体，测定浓度分别为0.05和1.00 mg/L的样品，每个浓度独立进行7次测定，考察方法的准确度。同样以这2个浓度样品独立进行7次测定，以回收率作为精密度参考依据，结果如表2所示。
表2 5种有机磷农药准确度与精密度 下载原表
由表2可知，5种有机磷农药的加标回收率在77.2%～92.8%，相对标准偏差在0.68%～4.90%。该方法在此浓度范围内有良好的精密度和准确度，可以用于农药残留分析。郑三燕等[13]通过实验比较了GC-NPD、GC-FPD、GC-MS对毒鼠强的检测精密度与灵敏性，其结果显示三者的精密度与灵敏度都达到了国标要求，但相较于火焰光度检测器与氮磷检测器，质谱检测器具有更高的灵敏度。对于缺少质谱检测器的实验室，也可采用其余2种检测器测定水中农药残留。
3 结论
建立了以GC-NPD气相色谱的方法测定生活饮用水中的5种有机磷农药，色谱分离度良好，操作简单便捷。相较于FPD检测方法，NPD检测器具有更高的灵敏度，该方法更适用于洁净环境水体中痕量有机磷农药残留的分析测定。
