GC-7800型气相色谱仪
仪器简介：GC-7800型气相色谱仪是基...
2018年9月，上海市印发的《上海市挥发性有机物深化防治工作方案（2018年-2020年）》中指出，到2020年底，全面完成国家“十三五”VOCs排放总量控制目标，重点推进涂料、家具制造、木制品加工、包装印刷等重点行业VOCs治理，大力推进交通、建设、生活等领域的VOCs治理目标。
涂料作为一种室内装饰及功能性建筑材料，已被广泛运用于现代建筑装修工程中[1]。目前，涂料产品按涂料的形态分为溶剂型涂料、水溶性涂料、粉末涂料和水乳型涂料，按涂刷部位分类为内墙涂料、外墙涂料、地坪涂料、屋顶涂料和顶棚涂料等[2,3]。在实际涂料生产加工过程中，生产商为保证涂料产品的特殊性能和质量，在生产工艺中添加各种各样的化工添加剂，大量化工添加剂的使用均会不同程度地向外释放一些有毒有害的物质，其中包括挥发性有机化合物（volatile organic compounds,VOC）、甲醛、苯系物、重金属、卤代烃和游离二异氰酸酯等[4,5]。
目前世界各国对于VOC定义虽有相同之处，但也各有侧重，我国标准中对挥发性有机化合物的定义是指在101.3kPa标准压力下，任何初沸点低于或等于250℃的有机化合物[6,7]。正常室温环境下，VOC就能形成蒸汽挥发，从而会导致人产生疲劳、注意力不集中和头痛等一系列症状，若长期反复的接触VOC，严重的会影响人们的中枢神经系统和免疫功能[8,9,10]。
为大力贯彻我国对环境大气中VOCs治理任务，应减少涂料在生产和应用过程中对环境和人体健康的影响，改善居住环境质量，但这些工作的前提条件是涂料VOC含量检测方法的准确性和可靠性。因此，本研究采用气相色谱仪对市售水性外墙涂料VOC进行了详细研究。
1 实验部分
1.1 实验试剂
本实验所用校准化合物包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、三乙胺、二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、乙二醇、乙二醇二甲醚、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、二乙二醇二甲醚、乙二醇甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，所用校准化合物纯度（质量分数）至少为99%，均由国药集团化学试剂有限公司生产。稀释溶剂为乙腈（色谱纯，国药集团化学试剂有限公司），标记物为己二酸二乙酯（纯度99.6%，国药集团化学试剂有限公司），内标物乙二醇二甲醚（色谱纯，国药集团化学试剂有限公司）。卡尔费休试剂（国药集团化学试剂有限公司），市购水性外墙涂料，自制蒸馏水。
1.2 实验仪器
Aglient 6890N气相色谱仪（配有氢离子火焰检测器）；BT-124S电子天平，德国赛多利斯股份公司；ZWS-2型卡尔费休水分滴定仪，上海安亭电子仪器厂；101-1A型电热鼓风干燥箱，上海路达实验仪器有限公司。
1.3 色谱条件
进样口温度：260℃；FID检测器温度：280℃；柱温：程序升温，45℃保持4min，然后以10℃/min升至180℃保持5min，随后，再以20℃/min升至240℃保持25min；分流比为50∶1；进样量1μL；压力根据实际实验进行调整。
1.4 实验方法
1.4.1 校准样品的配制
分别称取0.02g左右的乙二醇二甲醚作为内标物，和已鉴定出的各种校准化合物除乙二醇、1,3-丙二醇和二乙二醇外于配样品中，用乙腈稀释后密封装入配样瓶，摇匀，静置，待测。由于乙二醇、1,3-丙二醇和二乙二醇3种醇类黏度较大，在实际气相色谱分析过程中，这3种物质出峰的峰型较差且影响其他峰出峰时间。本实验分别称取0.05g乙二醇、0.05g 1,3-丙二醇和0.05g二乙二醇，气相分析结果表明乙二醇、1.3-丙二醇和二乙二醇3种化合物质量的提高可有效地解决校准因子峰型差及化合物出峰时间重合问题。
1.4.2 试样的配制及测试
称取搅拌均匀的水性外墙涂料样品1.359 8g和0.025 1g异丁醇（内标物）溶于10 mL甲醇溶液，记为样品A。另外，为了实验数据的准确性，本实验需做平行实验，涂料样品1.245 9g和0.025 5g异丁醇（内标物）溶于10mL甲醇溶液，记为样品B。样品测试色谱实验条件按照校准因子实验所设定的最优条件进行。
2 结果及讨论
2.1 色谱条件的选择
本实验采用聚二甲基硅氧烷毛细管柱（60m×0.25mm×1.0μm），柱温条件采用低初始温度和多阶段程序升温，45℃保持4min，然后以10℃/min升至180℃保持5 min，随后再以20℃/min升至240℃保持25min。进样口温度为260℃，FID检测器温度为280℃，分流比为50∶1条件进行色谱分析，实验结果显示采用该色谱条件可以对校准因子中所有校准化合物进行有效分离。
2.2 稀释剂的选择
本实验的校准因子所采用的稀释溶剂为乙腈，结果表明乙腈溶剂对于校准物质中所包含的校准化合物无任何干扰，不影响校准化合物出峰。但是，对于本实验所采用的水性外墙涂料作为实验样品而言，乙腈溶剂对该样品的溶解性较差，不宜作为样品的溶剂。而甲醇对水性外墙涂料的溶解性很好，并在气相色谱分析时不影响样品的测定，校准因子中的几十种化合物是涵盖了涂料生产工艺中可能存在的所有化合物，而实际市售水性外墙涂料仅含有校准因子中的一部分校准化合物，因此分析样品时需要着重考虑样品的溶解问题。
2.3 校准因子图谱分析
图1为校准因子气相色谱图，从图谱中可知，校准因子中所包含的所有校准化合物分离完全，峰型对称，基线较为平稳，保留时间稳定，有利于定性和定量的准确性。同时，本实验采用多阶段程序升温，大大提高了各组分的分离度，确保在较短的时间内使校准因子中各组分得以较好的完全分离。
对分离出来的组分峰进行定性鉴定，图1上从左至右出峰时间分别对应的化合物为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、正丁醇、苯、乙二醇、三乙胺、乙二醇乙醚、二甲基乙醇胺、1,2-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、甲苯、1,3-丙二醇、乙二醇甲醚醋酸酯、乙苯、对二甲苯/间二甲苯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇单丁醚、邻二甲苯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、己二酸二乙酯。
图1中发现保留时间位于19.766 min和19.789min的1,2-丙二醇和二甲基乙醇胺峰型分离度不是很好，主要是由于1,2-丙二醇和二甲基乙醇胺在聚二甲基硅氧烷毛细管柱出峰时间非常接近，且1,2-丙二醇的黏度比较大，峰型较差，出现拖尾现象，导致后面的二甲基乙醇胺岀峰较差，分离度降低。如果单一提高1,2-丙二醇的质量，则会导致1,2-丙二醇和二甲基乙醇胺两个峰完全重合，严重影响分析结果。
图1 校准因子色谱图
2.4 样品数据
第37页图2和图3分别是样品A和样品B气相色谱图，如图所示，A样品位于15.088 min和20.802min均分别出现强峰，通过与校准物质峰图校对出峰时间对比可知，该两处峰对应的分别是异丁醇（内标物）和2-氨基-2-甲基-1-丙醇的色谱峰。另外，为了实验数据的准确、可靠性，增加的对比样样品B在15.059min和20.765min也均出现强峰，则充分表明，本实验所测样品VOC中仅含有2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
图2 样品A色谱图
图3 样品B色谱图
3 结论
外墙涂料VOC含量检测的校准因子包含的校准化合物较多，如果各物质之间的分离度较差，峰型不好，则会严重影响样品峰的定性和数据分析。通过多次实验后发现提高乙二醇、1.3-丙二醇和二乙二醇的浓度可有效地解决化合物出峰定性问题及峰型拖尾现象。同时，采用程序升温，可提高岀峰保留时间的稳定性，有利于定性和定量的准确性。本实验所采用的市售水性外墙涂料经气相色谱分析，仅含有2-氨基-2-甲基-1-丙醇。外墙涂料中所涉及的典型VOC成分均对人体具有一定的危害性，因此，降低VOC含量是提高外墙涂料质量的重点发展方向，为了保证外墙涂料生产改善具有针对性，提高外墙涂料VOC含量检测的准确度势在必行，也是重中之重。
